不锈钢的优良耐蚀性来自它表面的钝化膜。徐瑞芬等人用AES方法(扫描做俄歇微探针)研究钝化电位下形成的钝化膜中各组成元素随溅射深度的变化情况,深入探讨不同a'-马氏体含量对304不锈钢钝化膜耐蚀性的影响。



1. 形变诱发马氏体含量不同的试样及AES表面分析


  选用工业级304奥氏体不锈钢加工成140mm×25mm×3mm条状试样,在INSTRON-1185型拉伸机上于液氨气体下(-70℃)以2mm/min的速率拉伸,控制不同的形变量以获得不同马氏体含量的试样。


  随后加工成40mm×25mm×3mm电化学试样,用水砂纸逐级打磨至800#。进行AES分析的试样在0.55mol/L氯化钠中性溶液中(55℃),在钝化电位框位+80mV(SCE) 浸泡1小时后,迅速用经充过氩气的二次蒸馏水和95%分析纯乙醇冲洗,然后用氩气吹干后保存在充氩气的广口瓶中,悬空挂在瓶中,塞紧瓶塞。试样从溶液中取出后2小时内实施AES表面分析。



2. 钝化膜中铬的富集程度对钝化膜稳定性的影响


  α'-马氏体含量分别为4.5%、14.5%、20%和>30%的1Cr18Ni9Ti不锈钢试样用氩溅射得到AES图谱见图6-8(a)~(e)。由此得到钝化膜中主要元素氧、铁、铬、镍、氯的百分含量随深度的分布情况。


图 8.jpg  图 8.1.jpg


结果表明,所测AES样品具有共同特征:铁在表面向基体逐渐减少,钝化膜的特点是富氧、富铬和贫铁;表面膜中都有少量氯。


表面膜中贫铁被认为与铁的选择性溶解有关。铬的富集程度可用铬铁Cr/Fe比值表示。比值越高,钝化膜的?;ば栽胶?。


 图6-9为不同α'-马氏体含量的304奥氏体不锈钢试样在0.55mol/L中性氯化钠溶液中,在电位+80mV(SCE),55℃钝化1小时后形成的钝化膜中Cr与Fe比值随溅射时间的变化曲线。


图 9.jpg


由图6-9可见,未变形的304不锈钢试件表面的Cr与Fe的比值都大(α'=14.5%的试件除外),随着溅射时间的增加,其比值迅速减少。


 对于含有α'-马氏体的不锈钢试件,在溅射时间小于约0.085min时,Cr与Fe比值变化不大,在此范围内,α'=4.5%的试件比值最低,而α'=14.5%的试件比值最大。当溅射时间大于0.085min后,比值随着时间的增加,衰减速率明显加快,对于a'=14.5%的试件,在从表面到基体的范围内,比值均明显大于其他含 α'-马氏体的试件,说明此试件铬的富集程度最大。


 对于未经变形的304奥氏体不锈钢试件,表面富铬贫铁,其原因是由于固溶液中各组分的相对热力学稳定性在形成固溶体前后变化不大。因此,在腐蚀介质中,热力学稳定性较低的铁优先溶解,故合金表面富铬。MCr/Fe比随溅射时间的变化曲线来看,该钝化膜的厚度不大,但由于钝化膜外层铬的富集程度大,富铬合金层将有利于均匀致密钝化膜的形成,因而表现出较好的耐蚀性。



3. 形变诱发马氏体相成为腐蚀电池阳极的影响


 对于含有α'-马氏体的304不锈钢试件,表面富铬贫铁的原因与未变形的材料有所不同。304不锈钢试件经过塑性变形后,材料的组织结构发生明显的变化,产生了各种结构缺陷,如位错、空位、间隙原子、层错等,位错储存着大量的能量。形变诱发马氏体由于聚集着高密度的位错,其能量在形变后的奥氏体不锈钢中相对较高,形变诱发马氏体相成为腐蚀电池中的阳极,容易被优先腐蚀溶解,腐蚀产物通过水解反应生成较稳定的含铬钝化膜。



4. 不锈钢中马氏体含量对钝化膜稳定性的影响


  ①. 当马氏体含量<4.5%时,钝化膜的稳定性降低。在含有α'-马氏体的304不锈钢试件中,当α'<4.5%时,由于α'-马氏体含量较少,经a'-马氏体的选择性溶解生成含铬化膜,由于腐蚀产物少,使Cr与Fe的比值较低,不足以形成致密的?;つ?,膜的不均匀程度较大,膜中氯较为富集,因而耐蚀性小,孔蚀敏感性较大。


  ②. 当马氏体含量在4.5%~14.5%之内时,钝化膜的稳定性增大。当α'在 4.59%~14.5%范围内时,表面的吸附溶解和成膜过程加剧,腐蚀产物增多,由腐蚀产物水解生成的三氧化二铬(Cr2O3)量增加,当a'达到14.5%时,富铬程度达到最大(表层Cr与Fe比值约为1.67),且随着溅射时间的增加,Cr与Fe的比值的下降速率最慢,说明其膜厚也最大,因而耐蚀性增大,孔蚀敏感性减少。


  ③. 当马氏体含量>14.5%时,钝化膜的稳定性降低。当α>14.5%后,由于材料的塑性达到一定程度后,金属表面形成大量的显微裂纹,并逐渐扩展,不利于形成富铬氧化膜,使Cr与Fe的比值减少,且膜的完整性遭到破坏,试件表面膜中的氯又随之增多,孔蚀敏感性增大。



5. 氯离子在钝化膜中的吸附对导致膜破裂的影响


  氯在膜中的分布随a'-马氏体含量的不同而出现区别:α'为0和14.5%的试件,其钝化膜中氯元素含量最少,膜稳定性好;α'为14.5%的表面膜中氯由表及里迅速减少为零。4.5%、20% 和>30%α'-马氏体含量试件的表面膜中氯元素都高,4.5%的试件膜中氯分布深度最大,膜稳定性差。